材色與木材紋理、強(qiáng)度、密度一樣，是評(píng)價(jià)木材質(zhì)量并決定其價(jià)值的一個(gè)重要指標(biāo)[3]。木材漂白是用化學(xué)藥劑使實(shí)木、單板、木片、木漿顏色變淺、色調(diào)均勻、污染消除的加工過(guò)程，是實(shí)木制品、人造板裝飾、制漿造紙及人造纖維的一個(gè)重要加工環(huán)節(jié)，也是高級(jí)人造板裝飾、紙張及人造纖維生產(chǎn)的一個(gè)重要組成部分。由于木材工業(yè)、造紙工業(yè)及人造纖維業(yè)的持續(xù)強(qiáng)勁發(fā)展，木材漂白備受重視，大量的木材漂白新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。
1 木材漂白基本原理和常用藥劑
木材細(xì)胞壁的主要成分是纖維素、半纖維素和木素。纖維素和半纖維素不吸收可見(jiàn)光，而作為基質(zhì)存在于纖維素微細(xì)纖維之中的木素是主要的顯色物質(zhì)，它的基本結(jié)構(gòu)單元是苯丙烷基，其中的苯環(huán)、醌類(lèi)和其單體側(cè)鏈的羰基(>C=O)、羧基(-C=O-OH)中，都含有碳-氧(C=O)、碳-碳(C=C)共軛雙鍵結(jié)構(gòu)的發(fā)色基團(tuán)，是木材顏色的重要來(lái)源。此外，木材組分中大量存在的羥基(-OH)和甲氧基(-OCH3)，雖自身無(wú)色，但在光(尤其是紫外光)和氧的作用下，極易發(fā)生降解，使木材色調(diào)變深，是一種潛在的發(fā)色基團(tuán)，被稱(chēng)做助色基團(tuán)。木材的漂白過(guò)程，就是利用化學(xué)藥劑使木材材面氧化、還原，破壞木材中能吸收可見(jiàn)光的發(fā)〖CM(21)色基團(tuán)(如C=C、C=O)或封閉助色基團(tuán)(如-OH)，使其產(chǎn)生增白和脫色作用。所使用的化學(xué)藥劑可分為氧化型和還原型2種（見(jiàn)表1)[4]。
2 漂白劑選擇
理想的漂白效果是在除去有色物質(zhì)的同時(shí)，盡量不損傷材面。在呈色物質(zhì)能用溶劑抽提時(shí)，最好用溶劑抽提的方法；不能用溶劑抽提時(shí)，可采用分解呈色物質(zhì)的方法；在分解有困難時(shí)，則應(yīng)采取對(duì)呈色物質(zhì)改性的方法[4]。分解和改性的方法有氧化法、還原法、甲基化法、乙?；ǖ?，無(wú)論采用哪種方法，原則上都是用盡可能少的藥劑，取得盡可能好的漂白效果，也就是**限度地發(fā)揮漂白劑的作用，降耗增益。
木材是一種天然材料，材色在株內(nèi)、株外都存在著變異性，在選擇漂白藥劑時(shí)，不但要根據(jù)材面色澤及脫色的難易程度，還要考慮漂白處理工藝的簡(jiǎn)單易行，藥品價(jià)格及用量應(yīng)盡可能的低，藥品對(duì)人體是否有傷害、對(duì)環(huán)境是否有污染等因素[4]。
3 木材漂白的機(jī)理
3.1 白腐菌漂白機(jī)理
在適宜的條件下，黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)、多年層孔菌(Forces annosus) 、木靈芝(Ganderma ostale) 、貝殼狀革菌(Panus conchatus) 、射脈齒菌(Phlebia radiata) 、雜色云芝(Tranzetes versicolor)、糞生黑蛋巢菌(Cythus stererreus) 、白腐菌IZU－154 、糙皮側(cè)耳菌(Pleurotus ostreatus) 等白腐菌的菌絲開(kāi)始生長(zhǎng)，菌絲在生長(zhǎng)蔓延的過(guò)程中分泌出大量的胞外氧化酶，其中關(guān)鍵的2類(lèi)過(guò)氧化物酶LiP和MnP，在分子氧的參與下，依靠自身形成的H2O2，觸發(fā)啟動(dòng)一系列自由基鏈反應(yīng)，使木素結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)發(fā)生單電子氧化反應(yīng)形成陽(yáng)離子基團(tuán)，而后發(fā)生一系列自發(fā)反應(yīng)而降解。這些降解過(guò)程包括甲氧基的脫除、Cα—Cβ鍵、Cβ—Cγ鍵以及烷基芳基醚鍵的斷裂，直至苯環(huán)的開(kāi)環(huán)裂解等。木素的降解產(chǎn)物繼而再被菌絲體吸收，最終氧化成為二氧化碳和水[5]。
目前，白腐菌用于紙漿漂白還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，而實(shí)驗(yàn)室研究一直在不停地進(jìn)行。很明顯，一旦白腐菌漂白紙漿的作用時(shí)間縮短，以及其它問(wèn)題得到妥善解決，則白腐菌漂白紙漿終將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化[5]。
3.2 電化學(xué)漂白機(jī)理
近年來(lái)，在紙漿漂白的研究中，電化學(xué)漂白逐漸受到了研究者的關(guān)注。電化學(xué)漂白的基本原理是通過(guò)電流的作用，產(chǎn)生具有漂白作用的化學(xué)物質(zhì)，從而對(duì)紙漿進(jìn)行漂白。在這里主要介紹3種電化學(xué)漂白機(jī)理：電化學(xué)含氯漂白、電化學(xué)氧氣漂白和電化學(xué)過(guò)氧化氫漂白。
(1)電化學(xué)含氯漂白。在電化學(xué)含氯漂白中依據(jù)如下的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生具有漂白作用的化學(xué)物質(zhì)：
陽(yáng)極反應(yīng)：2CI－→ CI2+2e
12CIO－+ 6H2O→ 4CIO3－+ 8HCI+ 12H++ 3O2
陰極反應(yīng)：6H++ 6e→ 3H2
液相反應(yīng)：3CI2+ 6H2O→
3CIO－+ 3CI－+ 3H+HCIO→ CIO－+ H+
2HCIO+ CIO－→ CIO3－+ 2CI－+ 2H+
溶液中的 Cl2、HClO、ClO－、ClO3－使木質(zhì)素幾乎同時(shí)進(jìn)行氯化和氧化[6~8]。
(2)電化學(xué)氧氣漂白。氧氣漂白是公認(rèn)的對(duì)環(huán)境無(wú)污染的一種漂白技術(shù)。氧氣漂白的動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理受到了不少科學(xué)工作者的關(guān)注[9~11]。Perng 等[12]認(rèn)為，在電流作用下氧氣漂白機(jī)理可表述為如下的鏈反應(yīng)：
O2 + e－→O2－
鏈引發(fā)：
L－+ O2→ L·+ O2－
L－+ Mn+ → L·+ M(n－1)+
陽(yáng)極反應(yīng)：M(n－1)+→ Mn+
鏈增長(zhǎng)：
L·+ O2→ L－O－O·
L－+L－O－O·→ L·+ L－O－O
L－O－O·+O2－·→ L－O－O－+O2
L－O－O－→ 深度降解
鏈終止：
L·+ L·→L－L
L代表木質(zhì)素，M 代表過(guò)渡金屬
近年來(lái)，木漿的電化學(xué)氧氣漂白得到了廣泛關(guān)注，但對(duì)于草類(lèi)紙漿的研究還少見(jiàn)報(bào)道。特別是對(duì)我國(guó)這樣的草漿大國(guó)，草漿的電化學(xué)漂白研究具有重要意義。
(3)電化學(xué)過(guò)氧化氫漂白。在電化學(xué)條件下，可通過(guò)如下電極反應(yīng)直接產(chǎn)生過(guò)氧化氫[13，14]：
陽(yáng)極反應(yīng)：4OH－→ 2H2O+ O2+ 4e－
陰極反應(yīng)：H2O+ O2+ 2e－→ HO2－+ OH－
總 反 應(yīng)：OH－+ O2→ 2HO2－
H2O2是實(shí)現(xiàn)無(wú)氯元素漂白（ECF）和全無(wú)氯漂白（TCF）工序的主要化學(xué)試劑之一。減少過(guò)氧化氫的生產(chǎn)成本是 ECF和 TCF 紙漿在價(jià)格上能夠與氯漂紙漿競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)鍵。目前工廠用于漂白的H2O2主要是由對(duì)苯二酚自動(dòng)氧化后經(jīng)多步處理制得，其生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜，所需費(fèi)用高。據(jù)Mathur 等[14]統(tǒng)計(jì)，用電化學(xué)方法生產(chǎn)的過(guò)氧化氫比目前使用的H2O2價(jià)格約低15%，具有一定的應(yīng)用前景。
3.3 氧化漂白的機(jī)理
含氯漂白的廢液中存在著三氯甲烷和二噁英等有毒物質(zhì)和致癌物質(zhì)[15]，因此在這里僅以過(guò)氧化氫的漂白機(jī)理為例來(lái)論述氧化漂白機(jī)理。過(guò)氧化氫按下式分解，生成自由基HOO·，O－，HO2－進(jìn)攻色素共軛體系，參與氧化漂白，改變發(fā)色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量，從而達(dá)到消色的結(jié)果[16~18]。
H2O2→ HO2－+ H+
HO2· → O2－+ H+
HO· + H2O2→ H2O + HOO·
HO2· + H2O2 → H2O + O2+ HO·
由自由基引起的鏈終止的反應(yīng)如下：
HO·+ HO· → H2O2
HO· + HO2· → H2O + O2
HO2· + HO2·→ H2O2 + O2
HO2－+ 未漂漿 → OH－+ 漂白漿
當(dāng)溶液中無(wú)漂白對(duì)象時(shí)，或是接觸不到漂白對(duì)象時(shí)，它們所釋放的活性氧結(jié)合成氧氣放出，此為過(guò)氧化氫的無(wú)效分解。
3.4 還原漂白機(jī)理
這里僅以二氧化硫的漂白機(jī)理為例闡述還原漂白機(jī)理。二氧化硫的漂白原理主要是：二氧化硫能跟某些有色物質(zhì)化合而生成不穩(wěn)定的無(wú)色物質(zhì)，從而達(dá)到漂白的目的，而這種無(wú)色物質(zhì)受熱易分解使有色物質(zhì)恢復(fù)原來(lái)的顏色。如將SO2通入微酸性的品紅溶液里，品紅溶液褪色。
品紅的結(jié)構(gòu)里有一個(gè)發(fā)色團(tuán)，該發(fā)色團(tuán)遇到亞硫酸后，生成不穩(wěn)定的無(wú)色化合物，改變了發(fā)色團(tuán)的結(jié)構(gòu)，這種無(wú)色化合物不穩(wěn)定，遇熱時(shí)又分解為發(fā)色團(tuán)[19]。
3.5 活性炭漂白機(jī)理
活性炭是碳元素的一種同素異形體，是一種粉狀、粒狀或丸狀的無(wú)定形多孔炭，具有很強(qiáng)的吸附性能?；钚蕴科椎臋C(jī)理是，利用活性炭疏松多孔結(jié)構(gòu)具有吸附活性，去掉作用物中的色素，從而達(dá)到漂白目的，其過(guò)程是物理過(guò)程，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[19]。
3.6 調(diào)色漂白機(jī)理
由色相圖可知，將3種原色中相鄰的2原色相配，可得間色。2種間色相配可得復(fù)色。相對(duì)色相還具有相互吸收所反射光譜的作用。如在呈淡黃色和木素含量較少的漂白漿中，加入藍(lán)紫色或紅藍(lán)色染料，吸收波長(zhǎng)為500～600 nm時(shí)的淡黃色或橙色光譜，即能起到互補(bǔ)作用，使肉眼觀察下反映出較高的白度。在不改變工藝流程的前提下，調(diào)色法既能起到顯白效果，又能提高紙漿白度，且操作簡(jiǎn)單，成本低[20]。
4 國(guó)內(nèi)木材漂白的研究現(xiàn)狀
漂白是當(dāng)代制漿造紙、木材加工、人造纖維領(lǐng)域發(fā)展最快、變化**的一種技術(shù)，為此，我國(guó)木材科學(xué)工作者作了大量的工作，其主要成果如下：
4.1 應(yīng)用性研究
針對(duì)泡桐變色這一現(xiàn)象，1995年胡偉華等[21]選用2種不同性質(zhì)的配方進(jìn)行了色斑消除試驗(yàn)，結(jié)果表明，在相同條件下，用氧化性配方處理后的試材優(yōu)于還原性配方；并用正交試驗(yàn)法分析了相關(guān)因素對(duì)桐木漂白過(guò)程中雙氧水分解率的影響[22]，鄧邵平等[23]通過(guò)正交試驗(yàn)對(duì)4種常用的裝飾木材進(jìn)行了漂白試驗(yàn)，確定了濃度、溫度、時(shí)間、pH值、助劑等漂白工藝因子的**組合，為裝飾木材生產(chǎn)企業(yè)解決木材漂白問(wèn)題提供理論依據(jù)。李年存等[3]介紹一種新型漂白劑，探討了使用新型漂白劑時(shí)漂液的配方和漂白工藝參數(shù)，與傳統(tǒng)漂白劑H2O2相比，新型木材漂白劑的價(jià)格更低，漂白效果更好，操作更方便。試驗(yàn)結(jié)果表明，新型木材漂白劑可很好地應(yīng)用于木材漂白。吳智慧等[24]對(duì)象牙色工藝木扇等樣品的試制與產(chǎn)品的批量生產(chǎn)產(chǎn)品性能及傳統(tǒng)制扇技術(shù)的改進(jìn)進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，漂白脫水后的木扇變形小、成本低、正品率高，并指出利用石斑木的扇坯進(jìn)行漂白處理可制成高檔精致的象牙色工藝木扇。
楊永剛等[25]著重研究了稻草的ASAQ漿的氧堿漂白工藝，為稻草的下一段漂白及其高白度、短程序的全無(wú)氯漂白的實(shí)現(xiàn)提供了理論基礎(chǔ)，完全可望實(shí)現(xiàn)較高白度、短程序的全無(wú)氯漂白；同時(shí)，戴紅旗等[26]對(duì)漂白麥草漿的表面化學(xué)特性進(jìn)行了研究。近年來(lái)，王海松[27]和徐清華等[28]先后對(duì)廢紙脫墨、脫墨廢紙漿中含有一定量的木素等問(wèn)題進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)僅過(guò)氧化氫和連二亞硫酸鈉適合作漂白劑。黃干強(qiáng)[29]等研究了硫酸鹽竹漿的高溫高壓過(guò)氧化氫漂白技術(shù)，旨在為綠色漂白技術(shù)提供依據(jù)。楊騏銘等[30]探討了影響單段過(guò)氧乙酸楊木漿漂白的各種因素；徐騰等[31]也在2003年研究了過(guò)氧乙酸的漂液用量、溫度、時(shí)間和pH值對(duì)漂白的影響，并指出過(guò)醋酸是一種對(duì)環(huán)境友好的化學(xué)物質(zhì)。許瑩[32]以高嶺土為研究對(duì)象，在確定染色雜質(zhì)的種類(lèi)和賦存狀態(tài)的基礎(chǔ)上，采用還原漂白法、氧化漂白法、氧化－還原聯(lián)合漂白法3種方法對(duì)其進(jìn)行增白試驗(yàn)，并研究了影響漂白效果的諸因素(試樣礦物組成、藥劑用量、pH值、礦漿濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、加藥制度)，結(jié)果是在中性偏堿的環(huán)境中可得到較好的漂白效果，同時(shí)可避免酸性介質(zhì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。
應(yīng)潤(rùn)芬等[33]在實(shí)臉室內(nèi)對(duì)速生材鄂育375同蘆葦、意楊木做蒸煮漂白對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，速生材鄂育375作為短纖維原料易制漿，易漂白，成漿白度高，纖維勻整性好，含雜量小，易脫水，有利于造紙，但成本比葦漿高。詹懷宇等[34]通過(guò)分析、研究黎蒴栲的纖維形態(tài)、化學(xué)組成和制漿漂白性能，發(fā)現(xiàn)黎蒴栲木材是比較好的造紙材料。劉麗等[35]和趙建等[36]分別研究了藍(lán)桉的硫酸鹽法制漿，均發(fā)現(xiàn)藍(lán)桉具有優(yōu)良的制漿性能。
4.2 漂白助劑研究
在2001年，尹素紅等[37]報(bào)告了穩(wěn)定劑、螯合劑和活化劑等添加劑以及過(guò)氧漂白的基本參數(shù)對(duì)漂白效果的影響，并證實(shí)，在過(guò)氧漂白中，穩(wěn)定劑、漂白活化劑、螯合劑是必不可少的添加劑。張?jiān)?SUP>[38]專(zhuān)門(mén)討論了用于過(guò)氧化氫的漂白活化劑Fe(III)的性能，得出Fe(III)的四酰胺大環(huán)類(lèi)復(fù)合體活化劑具有足夠的穩(wěn)定性和適用的溫度范圍，在漂白過(guò)程中能有效提高H2O2的脫木素能力并具有良好的脫木素選擇性。最近，美國(guó)也開(kāi)發(fā)出一系列三價(jià)鐵絡(luò)合物－TAML活化劑，在過(guò)氧化氫中加入該種活化劑，能有效地將過(guò)氧化氫低溫活化，增強(qiáng)過(guò)氧化氫的氧化能力，提高紙漿白度，降低生產(chǎn)成本[15]。江茂生等[39]應(yīng)用量氣法研究H2O2在不同漂白條件下的分解動(dòng)力學(xué)特征，分析影響H2O2分解的各種因素和微觀機(jī)制，結(jié)果表明，漂白過(guò)程中H2O2的分解受CuO、Fe2O3和MnO2的強(qiáng)烈催化，而MgSO4和Na2SiO3協(xié)同作用形成硅酸鹽粒子，能將有害金屬離子包藏，產(chǎn)生穩(wěn)定效果，降低H2O2的無(wú)效分解。2003年，李丹等[40]指出，馬尾松硫酸鹽化學(xué)木漿次氯酸鹽漂白中添加氨基磺酸，可有效防止纖維過(guò)度降解，顯著提高漂白漿的強(qiáng)度，從而可提高紙張質(zhì)量或降低化學(xué)木漿在造紙中的漿料配比，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益。
近年來(lái)，陳玉和等[41]用NaOH的稀溶液處理泡桐木材，觀察桐木滲透性和顏色的變化，并研究堿液對(duì)泡桐木材漂白效果的促進(jìn)作用，結(jié)果表明，NaOH稀溶液對(duì)木材顏色沒(méi)有明顯損害作用，能顯著提高桐木的滲透性，促進(jìn)木材漂白效果。林皓等[42]發(fā)現(xiàn)聚木糖酶可以明顯提高紙漿的白度，降低化學(xué)漂劑的用量及漂白廢水的污染負(fù)荷，但是，聚木糖酶在紙漿漂白中的作用只是助漂，而不能完全取代化學(xué)漂劑，無(wú)法從根本上消除漂白污水的產(chǎn)生。林友鋒等[43]論述了尿素作為蒸煮劑及漂白保護(hù)劑的應(yīng)用及機(jī)理；隨后，唐鳳華等[44]指出，尿素作為過(guò)氧化氫強(qiáng)化氧漂白的預(yù)處理助劑有較好的漂白效果。
4.3 綜述性研究
李堅(jiān)等[45]和徐永吉等[46]分別歸納、總結(jié)了木材漂白的基本知識(shí)和比較常見(jiàn)的變色消除方法。羅巨生[47]闡述了我國(guó)化漿漂白技術(shù)現(xiàn)狀及其與國(guó)外的差距，剖析了紙漿漂白過(guò)程的污染源，并對(duì)減輕污染的途徑和目前較成熟可行的技術(shù)措施作了評(píng)價(jià)和介紹。張忠誠(chéng)等[48]詳細(xì)介紹了各類(lèi)脫色劑、漂白劑和增白劑的性質(zhì)及應(yīng)用，給出了數(shù)種化工及其他產(chǎn)品的脫色與漂白方法，并論述了脫色漂白領(lǐng)域的**進(jìn)展。最近，荊琪等[49]介紹了近10年來(lái)漂白活化劑制備的進(jìn)展，指出漂白活化劑是含有氧或氮?；鶊F(tuán)的化合物，可與強(qiáng)親核過(guò)氧酸反應(yīng)產(chǎn)生過(guò)乙酸，從而提高漂白效果。周學(xué)飛[50]則詳細(xì)介紹了鉬酸鹽、二氨基二氰和睛胺、高錳酸鉀等幾種含氧漂白活化劑及其使用效果。
5 木材漂白的研究方向
盡管在木材漂白方面已取得豐碩的成果，但在21世紀(jì)的今天，國(guó)內(nèi)外從事木材漂白研究的科學(xué)工作者仍面臨著新的挑戰(zhàn)。
首先，在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是實(shí)木或單板的漂白，還是木片、木漿或纖維素的漂白均不同程度地受到木材難滲透的制約，造成漂白深度不足、白度不均，因此在深入研究木材滲透性的同時(shí)，應(yīng)高度重視適宜于木材漂白使用的表面活性劑、漂白活化劑、滲透劑和增白劑等助劑的研制，以促進(jìn)木材改良工業(yè)的起步和發(fā)展。
其次，隨著人工林木材被廣泛用于實(shí)木加工、人造板二次加工、造紙和人造纖維，木材的色澤不一，特別是節(jié)子、內(nèi)含物或各種污染物所引起的局部顏色差異已受到加工業(yè)的廣泛關(guān)注[4]，所以木材局部漂白技術(shù)有待開(kāi)發(fā)。但目前的漂白技術(shù)，目標(biāo)性不強(qiáng)，漂白對(duì)象選擇性差，不僅造成漂白劑的浪費(fèi)、增加成本和加重環(huán)境污染，而且使漂白目標(biāo)難于準(zhǔn)確實(shí)現(xiàn)，因此，量化漂白技術(shù)是另一個(gè)發(fā)展方向，也是木材局部漂白技術(shù)開(kāi)發(fā)的基礎(chǔ)和前提。
再次，原木和大尺度的板材經(jīng)傳統(tǒng)的漂白工藝處理后，難于干燥，易發(fā)生開(kāi)裂、變形，降低漂白效率，同時(shí)還帶來(lái)大量的漂白廢水。因此，需要盡快開(kāi)發(fā)適宜于原木和大尺度板材的漂白新工藝，以滿足人造原木和大尺度板材表層顏色的改良。
另外，近年來(lái)相繼發(fā)現(xiàn)含氯漂白的廢液中存在著三氯甲烷和二噁英等有毒物質(zhì)和致癌物質(zhì)[15]，為此人們不得不改進(jìn)漂白方法，以減少或消除漂白廢液中有機(jī)氯化物的產(chǎn)生，但ECF和TCF漂白成本相對(duì)較高，國(guó)家應(yīng)在政策上給予扶持，同時(shí)制定有關(guān)法規(guī)限制含氯漂白技術(shù)的應(yīng)用。而我國(guó)目前在這一方面尚處落后狀態(tài)，因此發(fā)展無(wú)污染漂白技術(shù)，減輕漂白廢水對(duì)環(huán)境的污染，是未來(lái)的另一個(gè)研究方向[51]。
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